氟塑料改性研究進展及其在閥門中的應用

氟塑料由于具有耐腐蝕、耐高溫等優點, 而廣泛應用于各類工業生產中。通過對工業設備零件襯氟即將氟塑料覆蓋于零件的內、外表面可延長零件壽命、提高零件性能。氟塑料種類眾多, 常用于工業生產的主要有聚四氟乙烯 (PTFE) 、聚全氟乙丙烯 (FEP) 、聚全氟烷氧基樹脂 (PFA) 和聚三氟氯乙烯 (PCTFE) 等, 它們各自具有獨特的優點和缺陷, 基于此, 國內外學者通過改性等工藝研究, 擴展優勢、改善缺陷, 顯著提高了氟塑料的綜合性能及襯氟工藝的質量。

閥門是工業生產中不可或缺的控制部件, 尤其是石油、化工等領域, 由于這些領域的工作環境危險復雜, 因而對閥門的性能和壽命提出了更高的要求, 而通過閥門襯氟, 在閥門內部的工作表面附上一層耐腐蝕的氟塑料, 可保護金屬閥體免受腐蝕介質的腐蝕, 延長其工作壽命, 同時還能改善閥門的綜合性能。

筆者綜述了閥門襯氟用主要氟塑料改性方面的最新研究動態, 選取氟塑料改性技術研發與改進效果較為明顯的研究文獻重點闡述了近年來閥門襯氟用主要氟塑料改性研究的成果和技術進展, 對氟塑料在各類閥門中的應用情況進行了簡要介紹, 并對閥門襯氟技術的技術改進和發展方向進行展望。

氟塑料是一種含氟的高分子鏈烷烴聚合物總稱, 其種類繁多, 應用廣泛, 發展迅速, 尤其在石油、印染、化工等領域中得到了迅速的推廣。盡管在閥門領域的應用時間不長, 但效果顯著, 其中閥門襯氟最常用的氟塑料有PTFE, FEP和PCTFE。

但氟塑料力學性能較差, 表面硬度低, 熱塑性差, 膨脹系數大， 不能滿足實際生產中的需要, 限制了其在各個領域的應用與發展。國內外學者廣泛采用改性的方式彌補氟塑料的缺陷。氟塑料改性是將氟塑料與其它材料復合, 改變其晶體結構或通過物理化學方法改變氟塑料化學分子結構, 其中最常見的有填充改性和共混改性等。

PTFE是由氟樹脂之父羅伊·普朗克在1936年的一次實驗中偶然發現的, 經過研究發現, PTFE的主鏈結構非常穩定, 具有良好的耐腐蝕性、耐候性和化學穩定性, 并且不沾、無毒、無污染, 因此被稱為“塑料王”, 廣泛應用于許多領域的密封裝置上。

但在實際應用中, 純PTFE強度低, 抗蠕變性差, 表面能低, 且不耐磨損, 在高溫加載環境中工作時, 易發生塑性變形, 導致失效。由于加工工藝的限制, 使PTFE的成型技術備受限制, PTFE的應用范圍也受到影響。為提高PTFE的性能, 在生產中廣泛采用添加填料的方式對PTFE進行改性, 克服其本身的缺點。

肖軍等在研究改性碳纖維增強PTFE復合材料時, 采用Ar等離子體處理PTFE乳液包覆的碳纖維, 控制放電時間3~12 min, 實現碳纖維的改性, 改善其與PTFE基體的相容性。通過觀察不同處理條件下獲得的改性碳纖維填充PTFE復合材料磨損表面, 發現當放電處理時間為9 min時, 得到的復合材料與純PTFE相比, 拉伸強度提高了48%, 斷裂伸長率提高了100%, 磨損率下降了55.6%, 力學性能達到最佳。

Yu Jianghong等在研究硅灰石改性PTFE復合材料時, 將復合材料應用在新型滾子軸承中進行測試。實驗結果表明, 與純PTFE相比, 硅灰石填充改性PTFE復合材料的軋制應力提高, 摩擦磨損大幅降低, 輕載條件下下降了17.1%, 重載條件下下降了27.7%, 改善了PTFE不耐磨損、表面能低、難以加工成型的問題。

馬偉強等在研究納米Si O2填充改性PTFE復合材料時, 利用三維視頻顯微鏡觀察不同含量的納米Si O2填充PTFE復合材料在不同轉速下的摩擦磨損情況, 借助掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察摩擦表面形貌并分析磨損機理, 獲得納米Si O2填充PTFE復合材料磨損表面SEM照片。觀察分析微觀形貌發現, 復合材料的磨損機理發生轉變, 隨著納米Si O2質量分數的增加, 磨損機理由犁耕磨損和黏著磨損向磨粒磨損轉變, 當納米Si O2質量分數達到10%時, 復合材料出現輕微疲勞磨損。研究結果表明, 納米Si O2填充PTFE復合材料的摩擦系數較純PTFE有一定程度的升高, 而體積磨損率大幅降低。

曹文瀚等在研究改性填充PTFE–聚苯硫醚 (PPS) 復合材料時, 選取高硬度、耐磨、耐腐蝕的納米碳化鋯對PTFE進行填充改性。研究結果表明, 納米碳化鋯填充PTFE–PPS復合材料的耐磨性和硬度顯著提升, 在25~140℃時, 材料綜合性能變化不大。

李成才等在研究PTFE平板膜的親水改性時, 采用后交聯法進行改性。實驗表明, 當p H=5, 聚丙烯酸質量分數為2%時, 膜的親水性最佳。但改性后的PTFE平板膜不能在強堿中使用, 在強酸環境中, 其親水性也會下降。

總體來說, 改性對PTFE的綜合性能提升明顯, 尤其是耐磨性能的提高, 使改性后的PTFE復合材料在工業生產中的應用更加廣泛。

FEP是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物, 是PTFE的一種改性材料, 具有與PTFE相同的化學穩定性、熱穩定性和不粘性[19]。與PTFE相比, FEP分子鏈的柔順性大幅增加, 加工性能得到明顯改善, 這擴大了FEP的應用范圍。但FEP的收縮率和尺寸穩定性較差, 大大影響了其在精密場合的應用, 國內外學者致力于通過填充改性FEP等方式改善其綜合性能。

李鑫等在研究改性FEP導管時, 通過填充硫酸鋇對FEP進行改性, 采用單螺桿熔融擠出制備了硫酸鋇填充FEP復合材料, 分析了不同的硫酸鋇粒徑、質量分數等對FEP導管性能的影響。研究發現, FEP樹脂的拉伸強度隨硫酸鋇粒徑的增大先增大后降低。控制硫酸鋇粒徑為5μm、質量分數為10%時, 制備的復合材料綜合性能最優, FEP的拉伸強度和收縮率得到明顯改善。

沈劍輝等采用熔融共混法制備了FEP/納米碳酸鈣復合材料, 利用差示掃描量熱法研究了FEP及其復合材料的非等溫結晶行為。研究結果表明, 納米碳酸鈣對FEP有一定的誘導結晶和促進成核作用, 與純FEP相比, FEP/納米碳酸鈣復合材料的初始結晶溫度和最大結晶溫度均有上升, 但結晶總速率下降。

改性后的FEP具有較好的尺寸穩定性和收縮率, 為FEP在精密場合的應用奠定了基礎。

PCTFE是最早投入生產應用的熱塑性氟塑料, 其具有優異的化學惰性, 良好的冷流性和硬度特性, 耐化學性能僅次于PTFE, 使其廣泛應用于化工設備的耐腐蝕零部件中[23]。但由于其熔體黏度高, 熔融溫度接近分解溫度, 因此加工困難, 限制了PCTFE在實際生產中的應用。目前, 國內外學者針對PCTFE的改性研究主要集中在三氟氯乙烯–偏氟乙烯共聚體系與性能的研究以及有機硅改性PCTFE體系結構與性能的研究方面[24]。

馮鈉等[25]在研究改性PCTFE共混體系結構與性能時, 選用丙烯酸酯類樹脂 (ACR) 和聚偏氟乙烯作為改性劑, 發現改性PCTFE的綜合力學性能顯著提高, 其中PCTFE的沖擊強度在改性后有明顯提升, 拉伸強度和彎曲強度并未出現明顯變化。

在上述3種氟塑料中, PTFE在閥門中應用最為廣泛, 改性后的PTFE復合材料能夠在保留其化學惰性的同時, 改善力學性能, 突破成型技術的限制, 因此成為襯氟閥門最熱門的材料。FEP作為PTFE的一種改性材料, 由于其具有優越的加工性能, 也成為改性研究的新熱點。近年來, 作為傳統氟塑料的PCTFE, 受到材料本身缺陷的限制, 其研究發展進入瓶頸期, 在閥門襯氟領域使用較少。

閥門是化工、石油產業中不可或缺的控制部件, 廣泛應用于核電、水電、石油天然氣集輸管線及冶金等重大工程建設中。通過閥門襯氟技術可在閥門內部工作表面上附一層耐腐蝕氟塑料, 通過隔離金屬與腐蝕介質的直接接觸, 減輕腐蝕介質對閥門的腐蝕, 同時顯著提高了閥門的使用壽命、開關指標等性能, 大大降低了生產成本和化工事故發生率。目前, 我國的襯氟閥門還處于起步階段, 高性能的襯氟閥門主要依賴進口。

早期閥門的研究多偏向于機械結構的優化改進, 缺乏對閥體綜合力學性能強化的認識。從20世紀70年代開始, 結構簡單的襯氟閥門開始出現在閥門市場上, 但距離應用于石化等領域還有巨大差距。近年來, 隨著工業化生產的需求進一步增強, 選用合適的氟塑料進行閥門襯氟成為閥門行業共同關注的重點[。

隨著閥門襯氟技術日益受到重視, 國內外學者針對具體場合, 尤其是石油、化工等工作環境惡劣、對高性能閥門需求大的行業, 進行了不斷探索。陶永宏發明了氯堿用氟塑料全襯截止閥, 提出了閥門全襯技術, 與普通襯氟截止閥僅僅保護金屬閥體內腔相比, 該技術使用耐腐蝕性強的氟塑料FEP為閥門兩端及法蘭密封面進行涂覆, 有效延長了閥門壽命。同時, 該設計為閥門工作狀態下無泄漏更換填料提供了可能, 滿足了長期使用的需求, 避免了更換閥門過程中的生產延誤。這種全襯技術也為后來的閥門襯氟技術改良提供了新的思路。近年來, 閥門襯氟技術發展迅速, 針對不同場合的具體應用研發了對應產品, 襯氟閥門新產品層出不窮。

R.MNIF等研究了密封閥用內襯PTFE材料的改性情況, 將純PTFE, PTFE/碳–石墨復合材料以及PTFE/玻璃纖維–二硫化鉬復合材料分別制樣, 在往復式摩擦磨損試驗機上進行試驗, 發現相對于純PTFE, PTFE/碳–石墨復合材料和PTFE/玻璃纖維–二硫化鉬復合材料具有良好的綜合力學性能和耐磨性, 顯著降低了表面磨損。

密封性始終是閥門襯氟的重要目的之一, 機械結構及密封材料的協同作用對閥門性能影響巨大[38]。B.Dev等在研究氣舉閥密封設計的合理性及其密封材料的可靠性時, 對采用PTFE作為內襯的氣舉閥進行壓力試驗, 研究表明, 其泄漏率不受檢查時閥門重復打開和關閉的影響, 在高、低壓氣體試驗中, 密封情況始終符合相關標準。

止回閥可應用于一些特殊工況, 核電、船用等關鍵控制部位均有它的身影。止回閥的合理維護對安全運行有重要意義, 因此, 提高閥門基體強度、強化閥門內部密封性能成為止回閥工業應用中重要的發展方向。近年來, 國內外學者結合數值模擬等手段, 分析了止回閥在應用中失效的原理, 通過改變機械結構增加止回閥可靠性, 但金屬基體易被腐蝕, 不足以滿足現階段止回閥應用的需求。許定瞬等對止回閥進行襯氟, 在改善止回閥結構設計以達到密封效果的同時, 依靠襯氟技術對閥門內部進行強化, 較普通止回閥更適用于惡劣環境。

蝶閥由其結構而得名, 廣泛應用于工業生產的眾多領域, 其產值占到整個機械工業產值的5%, 重要性可見一斑。自20世紀70年代開始, 蝶閥逐漸替代了閘閥在我國工業中的地位, 但高端蝶閥的發展依然存在空白。林忠孩等對傳統蝶閥進行襯氟處理, 改善了傳統蝶閥泄漏及使用壽命短等問題。該設計提出了雙層襯氟的理念, 將第1襯氟層覆于蝶板外, 第2襯氟層設于閥體外, 能夠更加有效地保護閥體不受侵蝕, 降低泄漏的可能性。

球閥較其它閥類優勢明顯, 流體阻力低、可靠性高, 其使用量在管線閥門中占約70%, 是一種結構簡單的專用閥門。作為管線閥門, 常常要承受惡劣工作環境, 這就對其承載能力提出了更高的要求。陳煒等開發了一種新型襯氟球閥, 立足于特殊工況使用中存在的不足, 采用FEP模壓成型, 經過處理的基體對強酸、強堿有較好的抗性, 適用于多個領域的腐蝕性管路。該改進技術制造成本低廉, 易于生產推廣。

沈永增[48]提出了一種氣動襯氟V型球閥, 在全襯基礎上, 采用改良的模壓工藝, 提高工作表面質量, 與PTFE結合后可使閥體無泄漏現象, 這種設計提高了閥門的安全性能及壓力變化造成的閥體破裂。模壓工藝一直為閥門襯里提供必要的技術支持, 但由于純PTFE并不適用于模壓工藝, 因此, 國內外學者分別對模壓工藝改進和PTFE改性進行了大量研究, 以期達到理想的產品精度。

襯氟閥門廣泛應用于工業生產中, 在密封、防腐、潤滑等方面均有突出應用。改性后的氟塑料通過成型、固化等工藝, 與金屬基體融為一體, 保證了閥門在工作中耐腐蝕、抗沖擊, 尤其對閥門在特殊工況下的應用有重要意義, 襯氟技術的發展進一步推動了高端閥門國產化。

隨著工業生產的發展, 單純氟塑料已經無法滿足市場需求, 氟塑料改性已經成為氟塑料研究中重要的一環。對于PTFE, 采用添加填料的方法可改善其綜合力學性能和成型加工性能, 但仍需開發更多的改性技術, 不斷提高PTFE的綜合性能, 擴大其應用范圍;對于FEP, 除繼續致力于改進其產品精度外, 同時也要不斷開發新技術提升其性能, 從而滿足高精度、高質量閥門的應用要求。

閥門襯氟技術發展較早, 襯氟閥門已廣泛應用于工業生產中, 但因應用場合復雜多變, 在涉及具體應用時還需考慮結構、工藝等因素;另外, 還需針對不同應用場合的襯氟材料改性以及襯氟工藝改進等進行協同研究, 進而為高端閥門國產化、專用化奠定基礎。